Олефины в бензине на что влияет
Перейти к содержимому

Олефины в бензине на что влияет

  • автор:

Что такое бензин

Самое распространенное горючее для автомобилей и не только – бензин – топливная смесь, получаемая из нефти, имеет сложный состав, различается по множеству категорий и применяется с начала ХХ века. В настоящее время качество бензина в десятки раз улучшено в сравнении с первыми видами топлив, а производственные нормы, требования к составу регулируются условиями сразу нескольких ГОСТ и пересматриваются в соответствии с усилением экологической безопасности по спецификациям Европейского парламента и Совета. Тем не менее, автовладельцам по сей день приходится иметь дело с бензинами недостаточного качества. В обзоре обсуждаем, в чем опасность таких топливных смесей и как избежать нежелательных последствий заправки низкосортным бензином на сомнительных АЗС. 1. Состав и марки бензина
2. Как получают бензин
3. Требования к качеству бензина
4. Какие марки бензина продают на АЗС
5. Присадки в бензин
6. Всегда ли нужны присадки для повышения октанового числа
7. Где покупать качественный бензин

Состав и марки бензина

У такого вида горючего всегда сложный, многокомпонентный состав – несколько тяжёлых и лёгких фракций нефти, кислосодержащие соединения, также отличаются пропорции углеводородов, примесей. Для определения качества бензинов применяется оценка их физико-химических свойств, но в любом виде бензин производят исключительно из нефти. К слову, происхождение нефти, расположение скважины, отчасти тоже влияет на производство конечного продукта. Например, практически любой состав отечественных месторождения «грешит» увеличенной концентрацией серы. Такая особенность сырья требует дополнительной очистки фракций: присутствие серы в готовом бензине, согласно международным эко-стандартам, должно быть сведено к мизерным показателям.

Производство бензина

Получение топлива из сырой нефти – это многоступенчатый сложный технологический цикл. Пропуская непосредственно добычу и транспортировку сырья на предприятие, началом изготовления бензина, как конечного продукта, можно считать снятие проб с нефти. Этот этап важен именно для получения информации об элементном и групповом составе, плотности нефти – присутствие в сырье различных соединений всегда непостоянно и обусловлено расположением скважин. После определения концентрации элементов, соединений, нефть направляется в производственный многоэтапный процесс очистки, перегонки, крекинга при высоких температурах, риформинга. Бензин с одним из октановых чисел получают после обработки смеси в газофракционирующей установке, где производится регулировка содержания изобутана, пропан-бутана в топливной смеси.

Требования к качеству бензина

  • ГОСТ 2084-77 – межгосударственный документ для стран СНГ, на территории РФ его действие распространяется только на бензин АИ-76;
  • ГОСТ Р 51105-97 – для марок бензина Нормаль-80 и Регуляр-92, более знакомых под обозначениями АИ-80 и АИ-92, стандарт на основе европейского EN 228-1993;
  • ГОСТ Р 51866-2002 – для бензинов с октановым числом 95 и 98, Премиум Евро-95 и Супер Евро-98, включая их виды, документ адаптирован по EN 228-2004.

Общие технические требования и разбивка по классам для всех составов бензинов определены в ГОСТ 32513-2013. Этим регламентом можно пользоваться при оценке новых марок бензина, например, ЭКТО-100 (Pulsar 100, Ultimate 100 или АИ-100), а также спортивных разработок 100+ с октановым числом, не менее 102 (С-102) и 105. Топливо двух последних видов рекомендуется для гоночных авто, суперкаров, гибридных моторов, такие бензины в повседневном применении пока не популярны.

Подробнее о составе бензинов с разным октановым числом, об эффективности топлива и параметрах качества относительно разных конструкций двигателей и КПП:

Какие марки бензина продают на АЗС

Самая известная и распространенная система категоризации топлива – по октановому числу. Параметр указывает на сопротивляемость бензина к детонации при определенной степени сжатия в камере сгорания. Чем выше бензин имеет октановое число, тем выше и степень сжатия, а значит, и двигатель должен работать плавнее, равномерно сжигая топливно-воздушную смесь.

Октановое число для любых бензинов определяется лабораторно, исследовательским и моторным методом, с помощью профессиональных установок, позволяющих имитировать режим поездки «город» (исследовательский метод, при небольших оборотах мотора), а также при максимальной нагрузке на двигатель (моторный метод).

В уже перечисленных ГОСТах указаны все официальные марки для бензинов с разным октановым числом. Начиная с апреля 2003 года, на российских АЗС автовладельцам доступны бензины 4 марок (согласно №34-ФЗ от 22.03.2003):

  • АИ-80 – он же А-76, Н-80 или бензин Нормаль-80 в тексте ГОСТ Р 51105-97;
  • АИ-92 – в документе указан, как Регуляр-92;
  • АИ-95 – в ГОСТ Р 51866-2002 этот бензин именуется, как Премиум-95, Премиум-Евро-95;
  • АИ-98 – согласно тому же ГОСТ это Супер-98 или Супер-Евро-98.

Кроме того, в наименовании бензинов указывается класс экологической безопасности – чем больше цифра, тем благоприятнее для окружающей среды состав продуктов отработки топливно-воздушной смеси. Полностью обозначение бензина выглядит и расшифровывается так:

Экологические классы бензинов К1, К2 и К3 в России или запрещены, К4 не производится или практически выведено из обращения, а о том, какое топливо лучше, единого мнения не существует. Но всё же решение такого непростого для мотора и финансов вопроса стоит доверить производителю. На современных авто информация от минимальном октановом числе в рекомендуемом бензине размещена на внутренней стороне люка бензобака.

Не для всех моторов самое высокое октановое число бензина будет означать наилучшую работу клапанов. Бензин рекомендуется выбирать по конструкции и мощности двигателя: высокооктановый АИ-95 не улучшит параметры ДВС со средними характеристиками, литражом, оборотами. И напротив: турбированным версиям двигателей, гибридным моделям рекомендуются виды бензинов с октановым числом от 98, включая спортивный состав топлива или искусственное увеличение параметра с помощью присадок – октан-корректоров.

Подробно о самых распространённых заблуждениях в вопросе подхода к выбору бензина:

Присадки в бензин

Спорить о том, вредны или полезны специальные добавки к бензину, совершенно необязательно, список разрешенных, а значит безопасных для автомобиля добавок можно найти в регламенте таможенного союза ТР ТС 013/2011. Согласно информации в документе, бензин уже на этапе производства не может содержать такие соединения, как железо, свинец и марганец. Это же условие разумно применить и к выбору присадок для заливки к бензину непосредственно в баке автомобиля самостоятельно.

Настороженно стоит отнестись к присутствию монометиланилинов (N-метиланилин), несмотря на то, что именно это химическое соединение является самым популярным для повышения антидетонационных свойств бензина. Октановое число такой присадки составляет 280 (по исследовательскому методу), но оптимизм автовладельцев заметно угасает при изучении негативного влияния N-метиланилина на состав бензинов. Недостаточно равномерное растворение любой такой присадки в бензине со временем приводит к образованию смолистых соединений и повышенной нагрузке, износу узлов и деталей двигателя.

Как более дружелюбные по отношению к бензинам и мотору ТР ТС 013/2011 заявляет присадки на основе трет-бутилметиловых эфиров – МТБЭ. Соединения показывают октановое число в 115-135 по исследовательскому методу, и не является токсичным, способствуя в то же время равномерности сгорания топлива, уменьшению риска коррозии.

Промышленное производство бензинов допускает ввод присадок, но смешивание разных фракций должно осуществляться контролируемо, на специальных установках, которые и позволяют добиться равномерной консистенции конечного продукта.

Всегда ли нужны присадки для повышения октанового числа

КПД и мощность мотора не улучшатся, если на АЗС покупается та марка бензина, которая соответствует характеристикам двигателя и рекомендациям производителя авто. В этом случае октан-корректоры не нужны. Их безосновательное применение может ухудшить экономичность ДВС. Вместо октаноповышающих соединений можно обратить внимание на катализаторы горения.

Если на авто установлен двигатель, работающий под АИ-95 или АИ-98, а по стечению обстоятельств залить любой из этих бензинов возможности нет, октаноповышающая присадка нужна. Без корректора нарушается работа датчика детонации, срабатывая на опережение зажигания. Это может привести в лучшем случае к снижению мощности мотора, а при неблагоприятном прогнозе к прогоранию поршней, детонации и выходу двигателя из строя.

Стоит учесть, что на рынке автомобильного топлива присутствуют нечистоплотные продавцы бензина, расценивающие предупреждения на применение нежелательных присадок, как безграничное разрешение подобных манипуляций. В итоге автовладельцы, не догадываясь о том, что заправляют бак бензином, разбавленным сторонними смесями, замечают неполадки в работе двигателя.

Где покупать качественный бензин

Рекомендуется заливать бензин только на АЗС официальных производителей, имеющих достойную репутацию и крупные сети по всей стране. Такие станции всегда готовы предоставить паспорт качества и сертификаты на любую партию топлива. Найти ближайшую проверенную заправку, даже находясь в незнакомом городе, можно на карте АЗС, участвующих в программе организации сети надёжных компаний нефтегазовой сферы: производителей, поставщиков и ритейлеров ГСМ.

Чек-лист “5 способов экономии для владельцев автопарка”

Оставьте свои контактные данные и получите PDF с чек-листом про экономию автопарка. 5 основных способов будут ждать вас на почте

Формула бензина

Горючая смесь, имеющая температуру кипения 33-205 градусов, называется бензином. Замерзает смесь при -72 градусах, а его теплотворная способность 10200 ккал/кг. Это продукт нефтяной промышленности, применяемый, как моторное топливо, бывает авиационным и автомобильным. Топливо обеспечивает стабильную, беспроблемную работу двигателя, показатель его испаряемости высокий. Молекулярный состав и строение бензина бывает разным, в зависимости от того, какие примеси добавляются к топливу, от этого зависит и его масса.

Топливо

Состав бензинов

Бензин – фракция нефти, являющаяся самой легкой, имеющая следующий состав:

  • от 25 до 61% предельных углеродов;
  • от 13 до 45% непредельных углеродов;
  • от 9 до 71% нафтеновых углеродов;
  • от 4 до 16% ароматических углеродов, имеющих длинную молекулу;
  • кислотосодержащие примеси;
  • серосодержащие примеси;
  • азотсодержащие примеси.

Получают бензиновый продукт в процессе возгонки нефти, качество горячего зависит от его фракционного состава. Состав определяется стандартом ГОСТ 2177-99, согласно которому и используется формула производства горячей смеси. Пусковые характеристики качественнее у бензинов, имеющих низкую температуру вскипания. Чтобы запустить холодный двигатель, должно выкипать до 10% горючего при температуре, не более 55 градусов.

Состав топлива

Фрикционный структурный состав зимних бензинов легче, чем летних, поскольку это необходимо для прогрева и пуска двигателя. Главная часть топлива имеет название рабочая фракция, а от испаряемости этого компонента зависят следующие вещи:

  • продолжительность периода, на протяжении которого прогревается двигатель;
  • образования горячей смеси, в разных режимах функционирования двигателя;
  • возможность выполнять переход между режимами быстро.

В составе отгона должно быть 50% рабочей фракции, именно этот физический показатель является нормой.

Основные свойства и характеристики

Автомобильный бензин, так же, как другие его разновидности, является бесцветным веществом либо имеет слегка желтоватый цвет. Вещество является легковоспламеняющимся, имеет следующие характеристики:

  • показатель плотности горячего вещества – 700-780 кг/м;
  • жидкость имеет высокий коэффициент летучести, образовывает пары;
  • температура вспышки бензиновой смеси – 20-40 градусов по Цельсию;
  • диапазон температуры, при которой происходит процесс кипения – 30-200 градусов;
  • застывание при температуре ниже, чем – 60 по Цельсию;
  • образование воды и углекислого газа, в процессе сгорания продукта;
  • концентрация паров бензина в воздухе, достигающая показателя 70-120 г/м3 приводит к образованию взрывчатых смесей.

Что же касается свойств бензиновых смесей, то к этой категории относятся следующие показатели:

  • смесь имеет однородную структуру;
  • при 20 градусах тепла, плотность горючего должна иметь показатель 690-750 кг/м2;
  • показатель вязкости должен быть небольшим, поскольку это затрудняет протекание через жиклеры горючей смеси (в зависимости от температурного режима, на 20-30% меняется);
  • становится газообразным и жидким;
  • давление паров в летний период имеет показатель 670 Гпа;
  • давление паров зимой находится в диапазоне 670-930 Гпа;
  • выдерживает низкие температурные режимы;
  • диапазон температур при горении – 1500-2400 градусов Цельсия.

Для повышения эксплуатационных свойств горючей смеси, к ней добавляются присадки – антидетонаторы, ингибиторы, антиокислители. Благодаря добавкам, снижается количество используемого топлива, а детали транспортных средств не так быстро изнашиваются.

Также, для улучшения свойств, увеличения показателей качества бензинов, делают следующее:

  • не используют вещество свинец, извлекая его из состава горючего;
  • снижают содержание серы и ароматических углеводородов до минимума;
  • нормируют концентрацию фактических смол в составе топлива;
  • вводят моющие приставки, чтобы детали топливной аппаратуры не загрязнялись, служили значительно дольше.

В зависимости от категории и предназначения горячей смеси, выполняется и другая модификация продукта.

Химическая стабильность

Химический состав бензина является таким, что более легким углеводородам свойственно испаряться, остальные остаются неизменными. По требуемым стандартам, стабильность химического состава должна сохраняться 5 лет. Если топливо некачественное, то октановое число (химическая формула октана с8н18) уменьшается сразу после его покупки, поскольку состав таких смесей ГОСТ не соответствует. За счет добавления к топливу конкретного количества газа, получают необходимое октановое число, эта практика является частой на АЗС.

Физико-химические свойства бензина

В состав бензина должны входить свинец, молекулы кислорода, азот и сера. Смесь имеет детонационную стойкость, углеводородный состав и хорошую испаряемость. Определяются физико-химические свойства по количеству углеродов, входящих в состав. Получают продукт методом перегонки, используя технологию риформинг. Вещество обладает летучестью, после его сгорания образуется вода и углерода диоксид, что подтверждает формула бензина – C3H11O2. Рассматривая характеристики горючего, в области химия и физика, стоит отметить следующие:

  • однородность и небольшая вязкость горячей смеси;
  • плотность 690-750 кг/м2, при температуре 20 градусов по Цельсию;
  • высокое давление паров и выносливость к низким температурам;
  • способность испаряться и сгорать, за счет реакции углеводорода и кислорода.

Молекула бензина может состоять не только из углерода и водорода, но и иметь такие примеси, как сера, азот, кислород, свинец.

Молекула

Определение фракционного состава бензина

Классификация бензинов по фракциям определяет их физические свойства. Соотношение легких и тяжелых фракций должно быть пропорциональным, без нарушений баланса. Фракционный состав является основным показателем испаряемости. Среди основных фракций бензина есть следующие:

  • пусковая фракция бензина – первые 10% дистиллята, из низкокипящих углеродов;
  • рабочая фракция топлива – дистилляты 10-90%;
  • концевая фракция горячего вещества– от 90%.

Нормируется фрикционный состав пятью характеристиками температур – начало перегонки, перегонка 10, 50 и 90% объема, также конец кипения. Чем качественнее состав имеет фракция, тем быстрее запустится двигатель, а расход топлива будет небольшим, поршни и цилиндры быстро не износятся.

Чтобы фракционный состав бензина был качественным, производители используют систему контроля содержания низкокипящих углеводородов. Особенности этой системы являются такими:

  • в начале перегонки, температура не ниже 35 градусов;
  • температура перегонки 10% топлива не более 7 градусов в летний период и 55 зимой;
  • контролируется давление насыщенных паров.

Произведенный по правильной технологии бензин обеспечивает стабильную, беспроблемную работу двигателя, при этом, износ запчастей минимизируется. Бензин – продукт перегонки нефти, используемый для автомобильной и авиатехники. Крайне важно получить качественное горючее, которое позволит лишний раз не тратить деньги на ремонт, обеспечив стабильную работу техники.

Эпоха этилированного бензина закончилась, устранив серьезную угрозу здоровью человека и планеты

Найроби, 30 августа 2021 г. – Когда в июле на станциях технического обслуживания в Алжире прекратили отпускать этилированный бензин, его применение прекратилось во всем мире. Это событие стало результатом почти двадцатилетней кампании, проводимой Всемирным партнерством за чистые топливо и транспорт (PCFV) под руководством ЮНЕП.

Начавшееся в 1922 году применение тетраэтилхлорида в качестве добавки к бензину для повышения производительности двигателя обернулось катастрофой для природы и здоровья человека. К 70-м годам ХХ века почти весь бензин, производимый по миру, содержал свинец. Когда в 2002 году Программа ООН по окружающей среде (ЮНЕП) начала свою кампанию за ликвидацию свинца в бензине, это было одной из самых серьезных экологических угроз здоровью человека.

2021 год ознаменовал собой конец этилированного бензина в мире после того, как он большую часть столетия загрязнял воздух, пыль, почву, питьевую воду и продовольственные культуры. Этилированный бензин вызывает болезни сердца, инсульт и рак. Кроме того, он влияет на развитие человеческого мозга, особенно опасен для детей и, согласно исследованиям, является причиной снижения коэффициента интеллекта на 5-10 баллов. По оценкам, запрет использования этилированного бензина предотвратит более 1,2 миллиона преждевременных смертей в год, повысит показатели IQ среди детей, сэкономит 2,44 триллиона долларов США для мировой экономики и снизит уровень преступности.

«Успешное соблюдение запрета на этилированный бензин является важной вехой для мирового здравоохранения и окружающей среды, – сказала исполнительный директор ЮНЕП Ингер Андерсен. – Преодолев столетие смертей и болезней, которые коснулись сотни миллионов и ухудшили состояние окружающей среды по всему миру, мы полны решимости изменить траекторию развития человечества к лучшему за счет ускоренного перехода на чистые транспорт и электромобили».

К 80-м годам ХХ века большинство стран с высоким уровнем доходов запретили использование этилированного бензина, однако еще в 2002 году почти все страны с низким и средним уровнем дохода, включая и некоторых членов Организации экономического сотрудничества и развития (ОЭСР), продолжали использовать этилированный бензин. Всемирное партнерство за чистые топливо и транспорт (PCFV) – это государственно-частное партнерство, объединившее все заинтересованные стороны, которое оказывает техническую помощь, повышает осведомленность, решает проблемы на местах и преодолевает сопротивление местных нефтяных дилеров и производителей свинца, а также инвестирует в модернизацию нефтеперерабатывающих заводов.

Министр науки, технологий и инноваций в области окружающей среды Ганы, доктор наук Кваку Африйе сказал: «В начале сотрудничества ООН с правительствами и предприятиями для поэтапного отказа от добавления свинца в бензин, страны Африки к югу от Сахары с энтузиазмом воспользовались этой возможностью. Гана была одной из пяти западноафриканских стран, присоединившихся к первым субрегиональным семинарам и декларациям. После кампаний в средствах массовой информации, докладов, исследований, разоблачения незаконных действий и публичных испытаний, проведенных партнерством с целью выявления содержания высокого уровня свинца в крови населения, Гана еще решительнее настроилась на отказ от свинца в топливе».

Несмотря на достигнутый прогресс, быстрорастущий мировой автопарк продолжает способствовать угрозе загрязнения воздуха, воды и почвы на местах, а также глобальному климатическому кризису: транспортный сектор несет ответственность почти за четверть мировых выбросов парниковых газов, связанных с энергетикой, и к 2050 году должен вырасти до одной трети.

В то время как многие страны уже приступили к переходу на электромобили, в ближайшие десятилетия появится 1,2 миллиарда новых автомобилей, и многие из них будут продолжать использовать ископаемое топливо, особенно в развивающихся странах. В их число входят миллионы некачественных подержанных автомобилей, экспортируемых из Европы, Соединенных Штатов и Японии в страны со средним и низким уровнем дохода, что способствует потеплению климата планеты и загрязнению воздуха, а также может привести к несчастным случаям.

«Тот факт, что поддерживаемый ООН альянс правительств, бизнеса и гражданского общества смог успешно избавить мир от этого токсичного топлива, является свидетельством силы многосторонних отношений, которая может продвинуть мир к устойчивой модели развития и более чистому и зеленому будущему, – сказала г-жа Андерсен. – Мы призываем эти же заинтересованные стороны черпать вдохновение из этого огромного достижения, чтобы гарантировать, что теперь, когда у нас есть чистые виды топлива, мы также примем стандарты более чистого транспорта во всем мире – сочетание чистого топлива и транспорта поможет сократить выбросы более чем на 80 процентов».

Несмотря на то, что сегодня мы устранили крупнейший источник свинцового загрязнения, по-прежнему необходимы срочные меры для прекращения загрязнения свинцом из других источников: свинец в красках, свинцовые батареи и свинец в предметах домашнего обихода.

Ожидается, что прекращение использования этилированного бензина поможет реализации множества целей устойчивого развития, включая такие задачи, как «Хорошее здоровье и благополучие» (ЦУР 3), «Чистая вода» (ЦУР 6), «Чистая энергия» (ЦУР 7), «Устойчивые города» (ЦУР 11), «Борьба с изменением климата» (ЦУР 13) и «Сохранение экосистем на суше» (ЦУР 15). Кроме того, это открывает возможности для восстановления экосистем, особенно в городской среде, более других пострадавшей от этого токсичного загрязнителя. Наконец, это важное достижение перед вторым по счету Международным днем чистого воздуха для голубого неба, который отмечается 7 сентября.

ПРИМЕЧАНИЯ ДЛЯ РЕДАКТОРОВ

Партнерство за чистые топливо и транспорт (PCFV)

На Международной встрече на высшем уровне по вопросам устойчивого развития в 2002 году было создано Партнерство за чистые топливо и транспорт (PCFV). Цель секретариата, находившегося при ЮНЕП, заключалась в общемировой ликвидации этилированного бензина и поддержке множества стран и региональных инициатив. В то время, как 117 стран по всему миру продолжали использовать этилированный бензин, 86 стран получили поддержку для поэтапного отказа от этилированного бензина. В 2006 году был достигнут первый крупный успех – Африка к югу от Сахары перешла на неэтилированный бензин. Последней страной, отказавшейся от этилированного бензина в июле 2021 года, был Алжир.

Программа Организации Объединенных Наций по окружающей среде (ЮНЕП)

ЮНЕП является ведущим мировым голосом в защиту окружающей среды. Являясь лидером, она поощряет партнерство в заботе об окружающей среде, вдохновляя, информируя и давая возможность странам и народам улучшать качество своей жизни без ущерба для будущих поколений.

Для получения дополнительной информации, пожалуйста, свяжитесь с руководителем отдела новостей и работы со средствами массовой информации Программы ООН по окружающей среде Кейшей Рукикайре: rukikaire@un.org.

ОЛЕФИНЫ

(от лат. oleum-масло) (алкены, этиленовые углеводороды), ненасыщ. ациклич. углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая ф-ла С n Н 2n . Атомы углерода при двойной связи имеют sp 2 -гибридизацию и образуют s- и p-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей-связывающей и разрыхляющей, образующихся за счет р-орбиталей атомов С. Энергия связи ~615 кДж/моль. Простейший О.- этилен, валентные углы к-рого практически равны 120°. Для О., начиная с С 4 Н 8 , наряду с изомерией углеродного скелета и разл. положения двойной связи, возможна геом. ( цис-, транс- )изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи.

Названия О. образуются заменой окончания «ан» в назв. насыщ. углеводорода на «ен»; цифры перед назв. указывают положение двойной связи, напр. СН 3 СН=СНСН 2 СН 3 -2-пентен. Для низших членов гомологич. ряда сохранились назв. с окончанием «илен»: этилен, пропилен и др.

В природе О. встречаются редко. Один из немногих прир. О.-мускалур цис-9-трикозен) — феромон, выделяемый самками домашней мухи.

При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены — газы, О. состава С 5 -С 18 -бесцв. жидкости, высшие О.-твердые в-ва. О. практически не раств. в воде, ограниченно раств. в спиртах и хорошо-в углеводородах, их галогенопроизвод-ных, простых и сложных эфирах.

3511-64.jpg

ИК спектры О. сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристич. полосы при 1650 см -1 (валентные колебания связи С=С) и 3100, 1420, 915-1000 см -1 (колебания винильных СЧН-связей разл. типов). В спектрах ЯМР 1 Н хим. сдвиги винильных протонов 4,6-5,3 м. д. Для масс-спектров О. характерны фрагменты алкенильных ионов с т/z41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением m/z42, 56, 70.

О.-высокореакционноспособные соединения. Наиб. характерны для них р-ции электроф. присоединения по двойной связи, протекающие, как правило, по бимолекулярному механизму через стадию образования карбкатиона или мос-тикового иона:

3511-65.jpg

Присоединение электрофилов подчиняется Марковникова правилу. Наличие алкильных заместителей, стабилизирующих карбкатион, увеличивает реакц. способность О.

О. легко присоединяют галогены с образованием вици-нальных дигалогенидов (F 2 присоединяется при Ч 78 °С), константа равновесия р-ции иодирования очень мала. Для галогенов, особенно для Вг 2 , характерно анти -присоедине-ние, идущее через стадию образования мостикового иона.

В полярных средах галогеноводороды реагируют с О. с образованием алкилгалогенидов (см. Галогензамещенные углеводородов, Галогенирование, Гидрогалогенирование). Присоединение по двойной связи НСlO и НВгО приводит к хлор- и бромгидринам.

Важное пром. значение имеет гидратация О., к-рая идет в присут. кислотных катализаторов, напр. H 2 SO 4 . Так, в пром-сти из этилена и пропилена получают этиловый и изопропиловый спирты.

В присут. АlСl 3 , BF 3 , HF и др. кислотных катализаторов О. способны алкилировать насыщ. углеводороды; образующиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. В условиях р-ции Фриделя — Крафтса этилен алкилирует бензол до этилбензола-полупродукта при синтезе стирола. При алки-лировании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона (см. Алкилирование).

О. вступают в р-ции электроф. присоединения со спиртами, к-тами, солями переходных металлов (Hg 2 + , Tl 3 + , Рb 4 + ), NOCl, N 2 O 3 , N 2 O 4 , IN 3 и др. О. вступают в р-цию гидроборирования: 3511-66.jpg. Образующийся триалкилбор м. б. легко окислен Н 2 О 2 в щелочной среде до соответствующего спирта. При взаимод. О. с формальдегидом образуются диолы или 1,3-диоксаны ( Принса реакция), при гидроформилировании — альдегиды. В присут. кислотных катализаторов при повыш. т-ре происходит миграция двойной связи 3511-67.jpg-олефинов в 3511-68.jpg-положение, при этом возможна также изомеризация углеродного скелета. Протонные к-ты и к-ты Льюиса могут вызывать катионную полимеризацию О. Этилен в этих условиях полимеризуется с трудом; пропилен и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень длинными цепями. В присут. 60%-ной H 2 SO 4 изобутилен димеризуется, гидрирование димера приводит к изооктану.

Для О. характерны также р-ции радикального присоединения по двойной связи. При взаимод. О. со своб. радикалом может идти полимеризация по цепному механизму (см. Цепные реакции, Радикальная полимеризация )или присоединение:

3511-69.jpg

3511-70.jpg

Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы О. и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а О. склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного О. радикал на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение НВг к О. в присут. пероксидов против правила Марковникова; аналогично присоединяются спирты, амины, ССl 4 , СВг 4 . Свободнорадикальная полимеризация этилена в пром-сти проводится при давлении 100 МГПа или более и т-ре выше 100°С, процесс инициируется пероксидами или О 2 в следовых кол-вах. Пропилен и изобутилен по радикальному механизму полимеризуются плохо.

Р-ции нуклеоф. присоединения для О. менее характерны и идут лишь с сильными нуклеофилами, напр. с металлоорг. соед. типа бутиллития. К р-циям нуклеоф. присоединения м. б. отнесена также анионная полимеризация О. с применением катализаторов Циглера — Натты. В пром-сти таким способом получают высокомол. полиэтилен, стереорегуляр-ный изотактич. полипропилен и этилен-пропиленовый каучук.

Присоединение Н 2 к О. на гетерог. катализаторах (метал-лич. мелкодисперсные Ni, Pt, Pd) приводит к соответствующим алканам (см. Гидрирование). Последние образуются также при р-ции О. с диимином.

Для О. характерны р-ции метатезиса и циклоприсоедине-ния. К последним относятся р-ции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез.

При окислении О. в зависимости от условий р-ции образуются разл. продукты. В мягких условиях в слабощелочной среде КМnО 4 окисляет О. до гликолей ( Вагнера реакция). Аналогично действует OsO 4 в орг. р-рителях. В кислой среде окисление КМnО 4 приводит к смеси кетонов и карбоновых к-т. В более жестких условиях при окислении йодной к-той в присут. OsO 4 происходит расщепление молекулы О. по двойной связи с образованием смеси карбонильных соединений. Такие же продукты образуются после разложения озонидов при озонировании О. (см. Озонирование). Эти р-ции позволяют установить положение двойной связи в молекуле. В присут. Ag 2 O при 200-300 °С О. взаимод. с О 2 с образованием эпоксисоединсний, в пром-сти таким способом получают этилен- и пропиленоксиды. При действии на О. надкислот (Прилежаева реакция )или Н 2 О 2 в ацето-нитриле эпоксиды образуются количественно. При окислении этилена и пропилена кислородом воздуха в присут. СuСl 2 и PdCl 2 образуются соотв. ацетальдегид и ацетон.

Для О. характерны р-ции окисления по аллильному (соседнему с двойной связью) атому С. В пром-сти газофазным окислением пропилена получают акролеин, окислит. аммо-нолиз к-рого приводит к акрилонитрилу. При хлорировании при высоких т-рах (400-600 °С) образуются аллилхлориды. Аллильное замещение происходит также при взаимод. О. с N-бромсукцинимидом в ССl 4 в присут. пероксидов (см. Воля — Циглера реакции). Эти р-ции идут по радикальному механизму.

Осн. пром. способы получения О.-процессы деструктивной переработки нефтепродуктов и прир. газа. Низшие О. С 2 -С 4 получают пиролизом прямогонного бензина, этана, пропана или газойля при 750-900 °С (см. Пиролиз нефтяного сырья); пропилен и бутен образуются при каталитич. крекинге вакуумного газойля. Газы пиролиза и крекинга разделяют дробной адсорбцией и низкотемпературной ректификацией под давлением. Разработаны методы получения этилена и пропилена из СН 3 ОН на цеолитных катализаторах. Линейные a-олефины С 6 -С 20 получают термич. крекингом парафиновой фракции, содержащей нормальные алканы состава С 14 -С 34 при 550 °С.

3511-71.jpg

В лаб. условиях О. получают дегидратацией спиртов над Аl 2 О 3 и ThO 2 при 400 °С или с помощью водоотнимающих агентов (H 2 SO 4 , P 2 O 5 ); дегидрогалогенированием галогено-производных углеводородов (спиртовой р-р щелочи); де-галогенированием вицинальных дигалогеналканов [NaI в СН 3 ОН, Zn, соли Сг(Н) или Na 2 S 2 O 3 в ДМСО]; разложением четвертичных аммониевых основании (см. Гофмана реакции); термич. разложением эфиров карбоновых к-т и ксанто-геновой к-ты ( Чугаева реакция); восстановит. сочетанием альдегидов и кетонов при обработке LiAlH 4 и TiCl 3 , напр. (СН 3 ) 2 СО (СН 3 ) 2 С=С(СН 3 ) 2 ; гидрированием ацетиленовых углеводородов или дегидрированием алканов; по Виттига реакции карбонильных соед. с алкилиденфосфоранами образуются селективно цис -олефины. О. могут быть получены наряду с N,N-дизамещенным гидроксиламином термич. разложением N-оксидов третичных аминов (Коупа реакция):

3511-72.jpg

Качеств. определение О. проводят по обесцвечиванию р-ра Вг 2 в ССl 4 или по р-ции Вагнера, количественное — бро-мированием смесью КВгО 3 и КВг в присут. H 2 SO 4 с послед. добавлением избытка KI и оттитровыванием выделившегося иода Na 2 S 2 O 3 .

О.-осн. исходные реагенты в хим. пром-сти. Из этилена и пропилена получают разл. полимеры и эластомеры, эпоксисоединения, дихлорэтан, винилхлорид, этанол, изо-пропанол, стирол и т. д. Изобутилен — сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет -бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики. a-Олефины состава С 10 -С 18 применяют при синтезе ПАВ (алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, алкилсульфо-наты), а также для получения высших спиртов. См. также Гексен, Пентены.

Мировой объем произ-ва О. ок. 70 млн. т (1985).

Лит.: Роберте Д. Д., Касерио М. К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 1, М., 1978; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 169-232. А. А. Братков.

Химическая энциклопедия. — М.: Советская энциклопедия . Под ред. И. Л. Кнунянца . 1988 .

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *